——导读——
北京航空航天大学郑瑞晓、马朝利团队联合中科院金属所张哲峰、加州大学伯克利分校Robert O.Ritchie团队,在《Materials Today》期刊,发表了题为"仿生纳米非晶实现3D打印超耐热高强铝合金"的文章,该研究针对铝合金高温热稳定性差、蠕变敏感性高和高温强度不足问题,提出了仿生纳米非晶约束策略,通过3D打印构建连续三维晶态-非晶互穿网络,获得了室温强度676 MPa、300°C比强度超钛合金及400°C优异抗蠕变性能,机理是纳米非晶网络提供严格空间约束阻碍位错运动、晶界迁移和原子扩散。
论文题目:3-D printed ultrastrong heat-resistant aluminum alloy achieved by bioinspired nanoscale amorphous confinement
论文链接:https://doi.org/10.1016/j.mattod.2026.103267
——摘要——
铝合金的高温应用受其热稳定性差、高温蠕变敏感性高及高温强度有限等因素制约。传统弥散强化在克服这些挑战方面存在固有局限。本文引入一种仿生纳米约束策略,通过构建连续三维晶态-非晶互穿网络结构实现,该结构类似于天然生物材料中的组织特征。该策略在增材制造铝合金中实施,有效阻碍位错运动、晶界迁移和原子扩散。除良好的可打印性外,打印态合金在室温至高温范围内均实现超高强度、优异抗蠕变性能及杰出的热稳定性——这些性能的协同组合显著优于此前报道的材料。本研究展示了利用连续纳米非晶网络(而非分散颗粒)强化材料的概念,通过借鉴自然界的纳米约束效应实现材料强化。
——研究背景——
凭借其高比强度和优异耐蚀性,铝合金广泛应用于航空、航天及交通等领域[1],在提升能源效率和减少碳排放方面发挥关键作用。然而,铝合金耐热性较差,尤其与钢和钛合金这两种广泛使用的金属结构材料相比。其强度随温度升高显著下降,高温蠕变敏感性高,且微观组织热稳定性差[2]。这些因素构成重大瓶颈,严重限制铝合金在高温环境中的应用。提升铝合金及其他金属材料耐热性的传统方法,主要依赖于通过合金设计结合热处理诱导原位析出[3,4],或借助粉末冶金等技术外部添加[5,6],向金属基体引入高密度的弥散细小第二相颗粒。颗粒通过两种主要机制改善材料性能:(i)作为位错运动障碍,例如通过Orowan机制强制位错绕过[7];(ii)钉扎晶界,即通过Zener机制[8]抑制晶界迁移和晶粒粗化,从而增强微观组织稳定性。
然而,这一传统策略面临重大局限。首先,随温度升高,位错和晶界迁移率增强,使其能够穿越颗粒间隙[9],削弱这些不连续增强相施加的空间约束。在此情形下,颗粒更类似于松散构建的栅栏而非坚固墙体。其次,第二相,特别是原位析出的相,在高温下易发生Ostwald粗化[10]。该过程中,小颗粒因表面能较高而溶解,大颗粒则长大,导致颗粒间距增大、数密度降低。该现象削弱第二相强化效果并损害材料耐热性。此外,第二相颗粒的空间不连续性阻碍其间直接应力传递,限制其强化潜力的充分发挥。颗粒周围亦可能产生应力集中,促进基体塑性变形及空洞形核和微裂纹萌生[11]。
与合成材料典型的弥散强化机制相反,自然界演化的生物材料,如珍珠母和牙齿,其组元并非严格分离为第二相和基体。这些组元在三维空间中于微米、纳米乃至更小尺度保持各自连续性,交织形成互连的三维网络复合结构[12]。特别是,各类生物材料中含量相对较低、厚度较小的组元——常称为界面相——通常以非晶态存在,赋予优异的空间连续性而无内界面分离[13-15]。典型实例包括珍珠母中文石片层间连续的蛋白质质非晶有机相[15],以及哺乳动物牙釉质中羟基磷灰石纳米纤维间的非晶磷酸钙[16]。三维晶态-非晶互穿网络在纳米乃至更小尺度施加严格的空间约束,有效限制各组元内部损伤的演化与扩展,同时实现不同组元间及各组元内部的高效应力传递。通过该机制,天然生物材料获得卓越的力学性能和杰出的结构稳定性,不仅在复杂生理环境中的生长和代谢过程中,亦在恶劣乃至极端服役条件下得以保持。事实上,某些生物材料,如海底火山附近的贝壳[17],正是凭借这些结构得以耐受严苛环境。
受自然界启发,我们提出一种材料高温强化新策略:通过原位形成连续晶态-非晶纳米网络复合结构实现纳米约束。该概念以高溶质含量铝合金为平台,利用3D打印的高冷却速率和凝固前沿纳米级溶质再分布,诱导显著的成分过冷,为非晶相形成提供强热力学驱动力。通过该策略开发的铝合金在室温和高温下均表现出杰出的力学性能:室温抗拉强度约676 MPa,为3D打印铝合金报道最高值之一;比强度在300°C以下甚至超过Ti-6Al-4V钛合金。其在400°C高温下呈现极缓慢的蠕变行为,蠕变速率较其他铝合金降低一个或多个数量级;且在长时间高温暴露后(300°C/100 h)仍保持逾80%的初始强度。这一新策略与传统弥散强化根本不同,为先进耐热金属材料开发提供了有前景的途径和机遇。
——图文导览——
图1.含TiB₂纳米颗粒FVS0812合金的增材制造及晶粒结构。(a、b)无(a)和有(b)TiB₂纳米颗粒修饰的气雾化合金粉末形貌,(b)插图为颗粒表面放大图,白色箭头指示TiB₂纳米颗粒;(c、d)激光粉末床熔融(LPBF)制备无(c)和有(d)TiB₂纳米颗粒合金的晶粒结构;(e)含TiB₂合金沿建造方向的截面图像;(f)合金主导熔合区微观组织及虚线框内相应元素分布;(g)LPBF制备的耐热构件。
图2.打印态合金的力学性能及蠕变行为。(a)合金从室温至高温的拉伸工程应力-应变曲线;(b)室温下合金抗拉强度(UTS)与断裂延伸率与其他报道增材制造铝合金[25,28-33]的对比;(c)合金温度相关屈服强度(YS)和UTS与其他增材制造铝合金及采用其他工艺制备的相同FVS0812合金[26,27,35,37-39]的对比,虚线表示Ti-6Al-4V合金的比强度;(d)不同应力水平下合金稳态蠕变速率与其他铝合金[40-43]的对比。
图3.打印态合金多尺度结构特征及其形成机制。(a)熔合区扫描透射电镜(STEM)图像,显示由α-Al晶胞和晶胞边界组成的互穿网络结构,插图为α-Al晶胞沿[110]晶带轴的选区电子衍射(SAED)花样;(b、c)(a)中虚线框对应区域的高角环形暗场STEM图像(b)及Al元素面分布放大图(c),插图分别为相应区域的FFT花样;(d)显示不同元素面分布的图像;(e、f)熔合区三维原子探针(3D-APT)图像,显示元素空间分布(e)及沿(e)所示穿越晶胞和晶胞边界直线的元素一维浓度分布;(g)基于实验测量成分的理论计算非晶相形成热力学倾向()。
图4.长时间热暴露后的微观组织热稳定性及力学性能。(a-c)300°C/100 h热暴露后打印合金的微观组织:(a)全貌,(b)熔合区,(c)热影响区,虚线表示熔池边界;(d)热影响区高角环形暗场STEM图像及相应元素面分布图,插图为纳米析出相的FFT花样;(e)热暴露前后合金纳米压痕硬度分布;(f)长时间热暴露后合金从室温至高温的拉伸工程应力-应变曲线。
——机理讨论——
本文为仿生纳米约束强化策略在室温至高温宽温度范围内的有效性提供了有力证据。该效应通过形成与晶态相交织的三维连续非晶网络实现,产生纳米级晶态-非晶互穿网络复合结构。该策略与传统弥散强化不同,体现了自然界演化生物材料的关键结构特征。此类结构的构建依赖于建立有利于非晶相形成强倾向的热力学条件,以及以显著成分过冷和抑制结晶为特征的动力学条件。这些条件通过选择高溶质元素含量合金成分和采用高冷却速率的增材制造工艺得以协同实现。此外,通过添加纳米级TiB₂形核剂促进异质形核,并通过高浓度溶质元素再分布抑制晶粒和晶胞长大,可获得良好的可打印性。该方法消除了对昂贵Sc元素添加的需求——Sc元素通常通过原位形成纳米级Al₃Sc形核剂促进异质形核[10,25]。
纳米级晶态-非晶互穿网络实现连续、无缝的应力传递,同时对位错运动施加严格的纳米级空间约束。这提供高效强化的同时,避免了传统弥散强化相通常伴随的显著应力集中导致的塑性明显劣化[11,56]。三维连续非晶网络较弥散强化相亦能形成更致密的障碍以阻碍晶界和晶胞边界迁移,从而抑制晶胞和晶粒的热驱动粗化。此外,非晶边界的本征低原子扩散率[55],及其对晶相施加的扩散障碍,共同显著增强了抗蠕变性能。这些机制协同赋予打印合金从室温至高温的杰出力学性能:室温抗拉强度(UTS)较大多数3D打印铝合金至少高100 MPa,同时保持良好塑性和加工硬化能力;400°C以下高温UTS较大多数3D打印铝合金至少高180 MPa;300°C以下比强度超过Ti-6Al-4V合金。同时具有极低的高温蠕变速率,在相同条件下较大多数铝合金降低一至三个数量级,以及优异的热稳定性——300°C/100 h长时间热暴露后仍保持逾80%的强度。值得注意的是,近期研究在3D打印Al-Fe-V-Si-Sc合金中通过原位形成含丰富纳米非晶带和晶态析出相的多尺度非均匀结构,并添加昂贵的Sc元素,实现了逾800 MPa的室温强度和优异的高温强度[10]。然而,该合金塑性差,室温延伸率低于2%,高温(400°C)延伸率低于5%,且可打印性和可打印尺寸存在挑战,有待改善。Al-Fe系合金力学性能及报道打印尺寸的直接对比见表S2。
本研究所开发合金的固有性能与其工艺优势(包括良好可打印性、复杂构件便捷制备及近净成形制造)之间的卓越协同,赋予其在高温结构应用中的显著潜力。此外,本文引入的仿生纳米约束设计范式,通过纳米级连续非晶网络结构实现,为提升材料性能——特别是高温性能——开辟了新途径,与传统弥散强化形成鲜明区别。
——结论——
本文提出了一种从室温至高温强化材料的仿生纳米约束策略,该策略与传统弥散强化根本不同,并在增材制造铝合金中验证了其有效性。该策略通过原位形成纳米级晶态-非晶互穿网络结构实现,该结构类似于天然生物材料中的组织特征,利用合金的高溶质含量和增材制造固有的高冷却速率构建而成。此类网络诱导纳米约束效应,有效抑制位错滑移、晶界迁移和原子扩散。由此,该合金获得了超越传统材料的卓越性能组合:包括高室温强度与良好塑性及加工硬化能力的匹配、优异的高温强度、较同类材料低一个或多个数量级的卓越抗蠕变性能、杰出的热稳定性以及良好的可打印性。该策略为高温结构应用提供了高性能材料,并为其他体系在宽温度范围内提升力学性能开辟了新途径。

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